水解

酯的水解是酯化反应的逆反应，在酸或碱的催化作用下，可以加速水解反应的进行。

（1）碱催化水解。

若在碱存在下，酯的水解反应则是不可逆的，因为水解所生成的酸立即与 ... 　　酯的化学性质★★★→水解 　　　　　 水解　　　　　　 醇解　　　　　　 氨解　　　　　　 还原　　　 　　　　　 与格氏试剂反应　　 酯缩合反应　　 异羟肟酸铁反应　　 　　酯的水解是酯化反应的逆反应，在酸或碱的催化作用下，可以加速水解反应的进行。

　　 　　（1）碱催化水解。

若在碱存在下，酯的水解反应则是不可逆的，因为水解所生成的酸立即与碱作用生成羧酸盐，使反应进行到底。

酯的碱性水解反应叫做皂化反应。

　　 　　酯在碱性溶液中的水解按下列反应历程进行： 　　亲核性强的OH作为亲核试剂，首先进攻羰基碳原子形成四面体负离子中间体，然后消除R′O，R′O虽为强碱，但立即为生成的羧酸所中和，形成稳定的羧酸负离子与醇，从平衡上看是很有利的，使水解反应可以进行完全，实际上是不可逆的。

　　上述反应历程简写为B2（B表示碱催化水解，AC表示酰氧键断裂，2表示反应的速度决定步骤的动力学方程是二级的，即双分子反应）。

　　（2）酸催化水解。

在酸性条件下，酯的水解反应为： 　　　　　 酯在酸性溶液中的水解历程： 　 　　在酸催化下，酯分子中羰基氧原子质子化，质子化的羰基碳的亲电性大大加强，这样使羰基碳更容易受亲核能力不强的水分子的进攻，形成四面体正离子中间体，再通过质子转移，最后消去醇和质子便得到羧酸。

酸催化酯水解反应实际上是酯化反应的逆反应，所以它们是可逆反应。

　　酯在酸催化下水解历程简称A2（A表示酸催化水解）。

　　（3）影响酯水解反应速度的因素。

酯的水解反应速度受邻近取代基的影响十分明显。

酯分子中R或OR′的体积加大，所产生的空间位阻对其酸催化水解或碱催化水解都是不利的，因为酯在水解反应的加成步骤中，羰基碳原子要由sp杂化变成sp杂化，形成四面体中间体，若R和OR′体积越大，取代基的数目越多，就越不利于四面体中间体的形成，都可能使水解反应速度变慢。

可是在酸性溶液中水解叔醇所生成的酯时，例如乙酸叔丁酯，虽然烷氧基的体积比较大，但其酯的水解速度反而稍快，这是因为叔醇的酯在水解时是按S1历程反应的缘故。

　　在碱催化历程中第一步所生成的加成物为四面体中间体，并带负电荷，当酯分子中R或R′连有吸电子基团时，由于－I效应使负电荷得到分散而稳定，使水解反应速度加快。

吸电子基团越多，吸电子能力越强，水解反应速度也就越快。

如三氟乙酸酯的碱性水解在室温下就能顺利进行。

　　 　　在酸催化历程中，极性基团对水解反应速度有一定的影响，但其影响远不如在碱催化下水解中那样大。

原因是斥电子基团对酯的质子化有利，而对水分子的亲核进攻不利。

酯的结构对酯的水解反应速度的影响见表12-8和表12-9。

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