全固態電解質應用於鋰離子電池及其界面導電機制探討

無機固態電解質種類介紹. 1. 結晶態固態電解質. 2. 玻璃態固態電解質. ‧鋰金屬負極之困境. 1. 鋰金屬枝晶. 2. 死鋰(Dead Lithium). 3. 界面副反應. 首頁 文章瀏覽 全固態電池因其出眾之安全性，現已成儲能材料科學之研究重點目標。

鋰金屬負極因其高能量密度，被視為全固態電池之理想負極。

然而鋰金屬負極與固態電解質之結合卻使電池之循環壽命衰減，阻礙固態電池之實際應用。

以鋰金屬為負極之固態電池中，各類固態電解質之失效機制不盡相同。

鋰金屬枝晶與界面副反應導致之電池短路與固態電解質失效，此乃全固態電池失效之兩大原因。

固態電解質與電極之微觀接觸不完全，引發電池極化效應產生，此亦將使全固態電池循環性能形成負面影響。

  本文將從以下大綱，整理各類固態電解質之差異與固態電池面臨之困境，並總結界面修飾之方法與策略，力圖為固態電池走出困境指明方向。

‧前言 ‧無機固態電解質種類介紹 　1.結晶態固態電解質 　2.玻璃態固態電解質 ‧鋰金屬負極之困境 　1.鋰金屬枝晶 　2.死鋰(DeadLithium) 　3.界面副反應 　4.枝晶與界面副反應之關聯 ‧全固態電池界面問題與解決方法 　1.鋰金屬枝晶之抑制 　2.界面副反應之抑制 ‧結論   【內文精選】 無機固態電解質種類介紹 無機固態電解質意即以陶瓷等高強度材料取代電解液，並期望其可阻擋充放電時產生鋰枝晶刺穿而造成短路。

圖一為各類無機固態電解質總覽圖，其以硫化物與氧化物為主，然判斷固態電解質優劣最基本乃以離子導電度高低決定，以結構更可細分為三種：結晶態固態電解質、玻璃態固態電解質與玻璃-陶瓷固態電解質。

1.結晶態固態電解質 鋰超離子導體(LithiumSuperIonicConductor;LISICON)與硫銀鍺礦(Argyrodite)型固態電解質皆為結晶態之硫化物固態電解質，其較高之離子導電度主要因硫之離子半徑大且極化能力強，使鋰離子傳輸通道較寬。

Kamaya等人於2011年合成Li10GeP2S12(LGPS)，此結構具超高導電度1.2×10-2S/cm，其幾乎相等於電解液，圖二為LGPS固態電解質結構圖。

  圖二、LGPS固態電解質結構圖   2.玻璃態固態電解質 1990年由Zhang等人首次發表硫化物玻璃態固態電解質，其結構式為xLi2S-(1-x)P2S5，其中x為0.7時導電度約10-6 S/cm，再經機械球磨與高溫燒結可結晶成玻璃陶瓷相，導電度可提升至10-4S/cm，此類型材料皆具高離子導電度、熱穩定性高、電化學窗口大（5伏特以上）等優點。

然硫化物具前述之安全性疑慮，故Ohtomo等人另以氧化銅、硫化鐵等添加劑抑制硫化氫氣體產生。

  鋰金屬負極之困境 理想之固態電解質需具備高離子導電度、低電子導電度、高電化學穩定性與高機械強度之特徵。

然現有之各類固態電解質難以達到此理想程度。

固態電解質與鋰金屬負極之副反應以及鋰金屬負極之鋰金屬枝晶為固態電池失效之二重要原因。

此外電解質與電極之接觸不充分致使界面阻抗升高，電池極化現象加重，亦為固態電池性能下降之重要原因，由圖七可見鋰金屬負極於鋰離子電池之應用困境。

  圖七、鋰金屬負極於鋰離子電池之應用困境   全固態電池界面問題與解決方法 2.界面副反應之抑制 固態電解質與鋰金屬負極之界面副反應實為氧化還原反應，故以絕緣材料作為界面修飾層可抑制電子之傳遞，以抑制界面副反應。

長程無序之非晶態LAGP玻璃具低電子導電度之特徵，可為界面修飾層之用。

2019年Zhang等人於LAGP固態電解質之負極面夾一LAGP玻璃層，LAGP玻璃與鋰金屬負極接觸之形貌變化明顯弱於LAGP固態電解質，如圖十一所示。

因LAGP玻璃之絕緣性，LAGP固態電解質之界面副反應得到抑制，固態電池Li|Glass|LAGP|LiFePO4於0.1C循環120圈其電容量保持仍高達93.6%。

  人工SEI層亦用於固態電解質負極界面之保護，其與鋰金屬負極接觸時，保持穩定。

故Hou等人嘗試以SEI層之組成物質LiF與Li3N作為人工SEI修飾LAGP之負極界面。

Li3N具高離子電導率之特徵且LiF具絕緣性，二者結合之修飾層可保護LAGP免受鋰金屬負極腐蝕之用…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。

  作者：仝梓正、劉如熹／國立台灣大學；廖譽凱、胡淑芬／國立台灣師範大學 ★本文節錄自「工業材料雜誌」390期，更多資料請見下方附檔。

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